高吸油树脂的研究进展与应用

随着海上溢油事件、各种芳烃有机物排放造成的环境污染问题日益严峻,与此同时,我国大多数油田已进入中、高含水期,油田采出水水量日益增加,高吸油树脂用于含油废水的处理逐渐成为国内外研究的热点。高吸油树脂利用其亲油疏水性吸附油品,油分子向树脂内部渗透,并吸纳
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摘要

  随着海上溢油事件、各种芳烃有机物排放造成的环境污染问题日益严峻,与此同时,我国大多数油田已进入中、高含水期,油田采出水水量日益增加,高吸油树脂用于含油废水的处理逐渐成为国内外研究的热点。高吸油树脂利用其亲油疏水性吸附油品,油分子向树脂内部渗透,并吸纳进树脂的网格状空腔内。这种材料在吸油倍率、油水选择性及保油率方面均比传统吸油材料高出许多,并且具有吸油品种多,密度小于水、吸油不吸水、体积小、回收方便等优点,特别适合水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。

  美国道化学公司最先研制成功非极性高吸油树脂,随后日本触媒也研制成功该树脂,并实现工业化生产。目前国内有许多高校在进行吸油树脂的研究,如浙江大学、大连理工大学、华南理工大学等,但工业化产品较少。按照单体不同,高吸油树脂可分为三类:丙烯酸酯系、烯烃类、聚氨酯类。其中丙烯酸酯系高吸油树脂主要有几种合成方法:悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法等。其中悬浮聚合法是工艺研究比较成熟的方法,应用也较为广泛。

  1悬浮聚合法

  1.1悬浮聚合法简介

  悬浮聚合是采用机械搅拌的方式将混溶的单体及引发剂在分散剂中反应,合成高吸油树脂的一种方法。悬浮聚合法在聚合中产生的热可有效排除;体系粘度低,后处理容易。

  高龙娜等采用悬浮聚合法合成一种高吸油树脂,该树脂对氯仿的吸油率可达36.6g/g,对有机溶剂和油品的保油率可达90%以上。官鹏等采用悬浮聚合法,在化学交联的基础上引入物理交联,制备出一种低交联密度的松散型三维网络结构高吸油树脂,解决了高吸油树脂吸油速率慢等问题。惠贤民等采用悬浮聚合法,以甲基丙烯酸十六酯和苯二乙烯合成高吸油树脂。所合成的吸油树脂具有良好的吸油和保油率及浮油吸收能力。

  1.2悬浮聚合树脂性能主要影响因素
  
  1.2.1单体对吸油树脂性能的影响

  单体极性影响树脂对油品亲和力的大小。单体的碳链越长,吸油率越高;但酯基的链过长,吸油率下降。单体的空间结构决定了树脂内部微孔的数量和大小,对油品选择性也有很大影响。

  1.2.2交联剂的影响

  交联剂可以使树脂内形成网络结构。树脂的网状结构空间越大,越有利于吸附相对分子质量大的油品,吸油率提高。交联剂用量决定树脂的交联密度。交联剂用量过低,交联密度小,树脂吸油率低,且吸油后呈粘稠状,不易分离;交联剂用量增加,树脂的吸油率提高;交联剂用量过大时,交联点增多,有效网络容积变小,吸油率下降。

  在化学交联剂中加入物理交联剂会影响交联度和交联密度。当化学交联剂量小时,物理交联剂量增加,交联密度下降,吸油率增大,可制备具有高吸油率的树脂。但是当物理交联剂用量过大时,树脂不能成粒,吸油率降低。

  1.2.3分散剂的影响

  分散剂的分散能力和保胶能力的综合作用影响高吸油树脂颗粒的粒径、均匀性及吸油能力。分散剂用量过少时,反应物料分散差,反应过程中易发生凝胶;分散剂用量过多时,反应物料被过度分散,聚合不完全,且残余的分散剂黏附在合成的树脂上,树脂吸油倍率下降。

  1.2.4引发剂的影响

  引发剂是通过影响树脂的交联度来影响树脂吸油性能的。当引发剂用量过大时,反应速率增大,树脂分子量减小,交联度增大,吸油率下降;引发剂用量过小时,反应速率减小,树脂分子量增大,交联度降低,吸油率下降。所以需要选择合适的引发剂用量。

  1.2.5致孔剂的影响

  致孔剂能显着提高树脂吸油能力。王瑞研究发现具有化学惰性的致孔剂在反应体系中起占位作用,能极大的改变树脂内部微观结构,经抽提萃取除去致孔剂后在树脂内部留下许多孔隙以增大树脂表面积和储油空间。

  1.2.6聚合工艺的影响

  聚合工艺的差异也会影响树脂性能。如反应温度的高低会影响树脂产品性能。反应温度低时,引发剂分解慢,合成的树脂产品粘度大,吸油率低;反应温度过高时,反应剧烈,树脂分子量低,吸油倍率低。由于悬浮聚合法制备的吸油树脂粒径较大,结构密实,颗粒分布不均,三维网状结构不完全,吸油速率低,且在与软单体进行共聚时容易发生结块团聚,限制了其应用。

  2分散聚合

  2.1分散聚合法简介

  分散聚合是指聚合反应前单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中,形成均相体系,而所生成的聚合物不溶于反应介质,借助于体系中的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介质中的一种聚合方法。

  朱斌等采用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳链脂肪醇酯共聚树脂,收率达95%,就甲苯而言,其平均吸油倍数为20倍,最快饱和吸油时间为105s.

  2.2分散聚合树脂性能主要影响因素
  
  2.2.1介质的影响

  分散聚合的介质必须能溶解单体、引发剂及分散剂,但不能溶解树脂。介质的溶解性太差,可能成为悬浮聚合或无法反应;介质的溶解性太好,可能无法得到需要的树脂产品。

  2.2.2反应温度的影响

  反应温度对分散聚合体系有影响。温度升高,连续相溶解性提高,树脂临界链长增大,体系粘度下降,粒子间的撞合机率增大,树脂粒径增大,单分散性变差。分散聚合与其它非均相聚合相比,树脂粒径控制比悬浮聚合更好,工艺过程比乳液聚合简单。但是分散聚合是很复杂的非均相聚合过程,仍有许多问题需要解决.

  3乳液聚合法

  3.1乳液聚合法简介

  乳液聚合是在乳液中生成彼此孤立的乳胶粒,并进行自由基加成聚合或离子加成聚合,从而得到高聚物的一种方法。乳液聚合生产的聚合物分子量大,反应速度快,污染小等优点。

  国内对乳液聚合法合成吸油树脂的研究并不多。南粉益在P(SMA/MA/St)三元聚合的工艺基础上,进一步引入长链丙烯酸酯单体,采用乳液聚合法合成吸油树脂,该树脂对水面浮油吸收能力强,热分解温度为350℃。卢娟采用乳液聚合法制备高吸油树脂,形成一种高交联度、低交联密度的松散三维分子结构的乳液型物理-化学交联高吸油树脂。该树脂重复吸油后,最大溶胀倍率略有下降,大部分树脂能维持在初始的80%左右,不仅具有更高的吸油倍率,还有较好的重复再生性和油水选择性,为工业含油废水的处理提供了一种简单、高效的方法。杨武等在氮气保护下自由基引发复合乳液聚合成高吸油树脂。该树脂体积小,吸油率高,吸油后呈块状易回收;另外该树脂密度小于水,对水上浮油的处理很有效。

  3.2乳液聚合树脂性能主要影响因素

  乳化剂的浓度及用量对树脂性能有影响。通过改变乳化剂的浓度可以控制乳胶粒径的大小。乳化剂用量增大,体系中胶束增多,生成的乳胶粒数增多,乳液粒径减小,粒径变宽。可调节乳化剂浓度,将树脂控制在合适的直径范围内。乳液聚合法生产树脂性能的其他影响因素与悬浮聚合法类似。

  乳液聚合中,聚合工艺的波动使聚合反应变得非常复杂,工艺指标控制困难,从而影响产品的结构和性能。如在聚合过程中产生一些粗粒子,或者乳液在整个反应器内凝结成团.

  4吸油树脂再生研究

  为了能更好的利用吸油树脂,且避免吸附油品后的树脂作为废弃物带来的环境污染,需要再生吸油树脂。

  4.1乙醇萃取再生法

  乙醇是一种良溶剂,可作为吸油树脂的脱油萃取剂。有研究人员考察了高吸油树脂的回用性能,将吸附油品至饱和的高吸油树脂用乙醇解吸后可至少回用10次,回用后对油品仍具有较好的吸油性能,可有效降低树脂使用成本,减少环境污染.

  4.2表面活化剂乳化再生法

  表面活性剂溶液含有亲油基和亲水基,可以使树脂中的油分子以微粒分散在溶液中形成乳液体系,从而脱除吸油树脂中的油。采用亲水亲油平衡值较大的表面活性剂,形成O/W型乳液。研究表明,再生前后树脂的质量变化小,只有小部分油被分离,因此表面活性剂法对树脂的再生效果不及乙醇。

  5高吸油树脂的应用进展
  
  高吸油树脂还存在吸放油可逆性差、吸油倍率低、吸油速率慢等问题。为了更好地开发高吸油树脂,人们一直在探索改进合成技术的方法。

  目前,研究者主要研究的是对单一油品(如:煤油、柴油等)的吸附能力,实际海上溢油时需要吸附的是原油。而对原油的研究较少,目前合成吸油树脂选用的交联剂为短链交联剂,因此树脂内部形成的交联网络较小,而且这种交联剂对树脂主链间的支撑作用有限,导致粘度较大的原油很难扩散进入树脂内部,主要吸附在树脂表面。

  喻发全等针对传统吸油树脂吸油速率慢的问题,提供了一种快速吸油树脂的制备方法,该树脂合成不使用致孔剂,在实现同等饱和吸油量的同时,在15~30min内可达到饱和吸油量,且具有良好的重复吸油性能,适用于处理突发且急需处理的油品污染事件。

  针对高吸油树脂吸油速率慢、对高粘度的油几乎不吸附、强度低等问题,蒋军等通过设计合成特殊的功能单体加快油分子向树脂内部扩散的速率;利用偶氮苯在树脂内部发生顺反异构的微蠕动,促使油性分子加快扩散进入树脂内部与长烷基链发生溶剂化作用,从而达到快速吸油的目的;设计合成特殊的刚性交联剂,改善现有传统交联剂由于链短和柔性的原因造成树脂内部交联网络跨度小和对高分子链与链之间的刚性支撑差的问题;采用新型致孔剂,提高树脂比表面积,提高吸附速率和吸附容量。

  另外,将前沿技术引进现有技术已成为国内外研究热点之一。如将超临界流体聚合、酶引发聚合、辐射聚合、离子聚合等技术应用到分散聚合中。结合各种方法的优点,使传统聚合技术得到了更好的发展。

  参考文献
  [1]刘庆旺,张闯。分散剂对高效吸油树脂性能的影响[J].科学技术与工程,2011,29(11):7075-7078.
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  [3]高龙娜,姚大虎,李旭阳,等。丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸附性能[J].化工环保,2013,33(5):453-457.
  [4]官鹏,胡松启。丙烯酸酯类接枝型高吸油树脂的性能研究[J].中国胶粘剂,2009,18(10):33-38.
  [5]惠贤民。高吸油树脂的合成研究[J].石油化工应用,2008,27(5):15-18.
  [6]王瑞。丙烯酸酯高吸油树脂和疏水缔合阳离子型除油净水剂的合成及性能研究[D].西安:陕西科技大学应用化学,2011.
  [7]党高飞,付志峰。分散聚合技术及其研究进展[J].高分子通报,2008(10):41-16.

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