2.3 MCB-NR纳米复合材料的填料网络化研究

　　可以看到随着应变的逐渐增大，两种硫化胶的储能模量(G′)均出现不同程度的下降，至应变为20%时，储能模量逐渐趋于恒定，这是因为大应变下，炭黑之间形成的填料网络几乎完全被破坏，填料-填料的相互作用对材料储能模量的贡献被消除。 Payne把极小应变下的模量G′0和与大应变下的模量G′∞之间的差值定义为ΔG′，认为其可以用来表示填料网络化的程度，ΔG′越小说明填料网络化程度越小，那么填料在基体内也就具有较好的分散性。从图7中可见，MCB-NR的ΔG′明显小于DCB-NR的，这是因为，干法混炼并不能使炭黑在基体中达到良好分散，炭黑粒子间形成了较强的填料-填料间相互作用;而在湿法混炼中，炭黑的分散过程已经在胶乳共混阶段完成，经过PSS表面修饰的MCB粒径处于纳米级，其在基体中的分散性明显好于干法混炼。因此湿法混炼制得的硫化胶其填料网络化程度明显低于干法混炼制得的硫化胶，这与SEM 结果相一致。

　　在小应变振幅下，两种硫化胶的损耗模量均出现一个平台，这是因为小应变下填料网络并未被打破，此时DCB-NR硫化胶的损耗模量明显大于MCB-NR的，而当应变振幅继续增大，损耗模量在达到一个最大值后逐渐减小直至达到最小值，此时两者相差不大，这是因为在较大的应变振幅下，填料网络被完全破坏，DCB-NR中之前被炭黑团聚体所包裹的橡胶基体(吸留橡胶)被释放出来，填料的有效份数降低到与MCBNR相接近的水平，因此两者的损耗模量在大应变下几乎一致。此外，湿法混炼制备的硫化胶的特征应变(损耗模量最大值时的应变)均大于干法硫化胶。 Kraus认为，特征应变(εc)与填料网络的打破和重建相关，计算公式如下，εc = (km/kb)m2(3)其中，km和kb分别是填料网络的打破和重建的速率常数。在MCB-NR中，湿法工艺明显改善了炭黑在基体内的分散状态，填料-填料间相互作用明显减弱，因此填料网络抵抗变形的能力较DCB-NR也明显弱化，因此在应变的作用下，填料网络打破速率常数比DCBNR更大，而重建的速率更慢，最终导致由km和kb决定的特征应变增大。

　　3 结 论

　　(1)利用原位球磨法制备了聚苯乙烯磺酸钠表面修饰炭黑，基于PSS产生强大的静电和位阻斥力，该炭黑能够稳定地分散在水中。

　　(2)通过胶乳混合法制备了改性炭黑-天然橡胶纳米复合材料。炭黑的表面修饰和湿法混炼工艺能够明显改善其在基体中的分散，增强填料与基体的相互作用，提高材料的力学性能。

　　(3)胶乳混合法制备的硫化胶其填料网络化程度更低。

纳米材料论文(第5页)3

　　1 纳米金刚石的制备和特性

　　从空间尺度分类，纳米金刚石分为纳米金刚石膜、一维金刚石纳米棒和二维金刚石纳米片，三维纳米金刚石聚晶颗粒以及零维纳米金刚石单晶颗粒。纳米金刚石薄膜是利用CVD 方法生长出的纳米级晶粒组成的金刚石膜，其制备参数与传统微米尺度金刚石薄膜不同，是通过金刚石的二次成核，获得致密的、晶粒尺寸为纳米级的金刚石薄膜。晶粒尺寸小于10nm的金刚石膜又称为超纳米金刚石膜，这种薄膜光滑、致密、无孔，是制备生物传感器以及生物医学仪器的关键材料。一维金刚石纳米棒或金刚石纳米纤维可以通过氢等离子体长时间处理碳纳米管来获得。二维金刚石纳米片可在Au–Ge合金和纳米金刚石膜基底上通过微波等离子体CVD法制备，其厚度约10nm。

　　金刚石纳米颗粒的合成方法主要有静压合成、金刚石单晶粉磨、爆轰法三种，都已应用于工业化生产。爆轰法合成纳米金刚石生产效率相对较高，其原理是通过爆炸时产生的高温高压将爆炸体系的碳元素转变为金刚石。用该方法制备得到热力学稳定的含纳米金刚石的黑粉。黑粉经特殊工艺处理后得灰色的纳米金刚石粉，其回收率约为所用炸药质量的8%～10%，金刚石颗粒粒径为5～10nm，经过化学提纯可得到纯度约95%～97%的DND。

　　对于平均粒度尺寸5nm 的纳米金刚石颗粒，表面碳原子数(N 表面)与颗粒的总碳原子数(N 总)之比约为15%，导致金刚石表面碳原子空间对称性的破坏以及晶格间距的变化。纳米金刚石的性质与大尺寸金刚石单晶不同。根据高分辨透射电子显微镜观察，纳米金刚石颗粒内部核由金刚石结构碳原子规则排列，而在颗粒外壳区域为类金刚石或类石墨的无序结构。