1 实验部分

　　1.1 原料

　　炭黑(CB)：牌号N234，原生粒径20～25nm，美国CABOT化工有限公司;PSS水溶液：固含量20%，喜润化学(上海)有限公司;天然胶乳：固含量61%，泰国Tech Bee Hang公司;促进剂M(2-巯醇基苯并噻唑)：东北助剂化工有限公司。

　　1.2 原位球磨法制备亲水性炭黑

　　将炭黑、去离子水和PSS溶液放入球磨罐中，置于行星式球磨机上(南京大学仪器厂)，球磨分散12h即得亲水性炭黑水分散液(MCB)。

　　1.3 亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料(MCB-NR)的制备

　　在机械搅拌下，将MCB水分散液逐滴加入到经稀释的天然胶乳中，搅拌分散一定时间后加入氯化钙水溶液破乳，在低速搅拌下凝固，产物经脱水后置于真空烘箱中，30°C下烘干。上述产物和其他添加剂的混炼(天然橡胶100g，硬脂酸2g，氧化锌4g，促进剂M 2g，硫磺1.2g)是在双辊开炼机(无锡晨光橡塑机械厂)上进行的，前后辊转速比设为6∶5，混炼温度50～70°C。混炼胶的硫化是在140°C下根据硫化仪(无锡市蠡园电子化工设备厂)测定的正硫化时间在电热平板硫化机(高铁检测仪器有限公司)上进行的。传统干法硫化胶(DCB-NR)的制备：将天然橡胶在双辊开炼机上塑炼包辊后依次加入炭黑和其他添加剂，混炼均匀，薄通数次后出片，在140°C下硫化。

　　1.4 表征

　　1.4.1 粒径分析 采用纳米激光粒度仪(ZEN3600，Malvern)分析PSS表面修饰前后炭黑在水中的粒径及其分布，样品质量浓度为5mg/L。

　　1.4.2 分散稳定性分析 取10mL相同浓度的CB和MCB的水分散液，置于离心机中，在4 000r/min下离心一定时间后，取1mL上层液体分散于50mL去离子水中，然后在紫外可见光分光光度计(上海菁华科学仪器有限公司，测试波长430nm)上测定透光率，根据式(1)计算分散稳定性指数(D)。D =T0-TsT0×100% (1)式中，T0和Ts分别是去离子水与测试样品的透光率。

　　1.4.3 力学性能测试 硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别根据GB/T 528-1998和GB/T 529-1999在万能试验机(美国，Instron，Acton，MA)上进行测试。

　　1.4.4 结合胶含量测定 准确称取0.5g左右未经硫化的混炼胶，用滤纸包好，室温下放入含有80mL甲苯的广口瓶中浸泡，每2d换一次甲苯溶剂，8d后将甲苯换成丙酮继续浸泡2d，最后干燥至恒定质量，由式(2)求得结合胶含量(R)。R =m2-m1w2m1w1(2)其中，R 是结合橡胶含量(g/g)，m1和m2分别为浸泡前后混炼胶的质量，w1和w2分别为混炼胶中橡胶和填料的质量分数。

　　1.4.5 断面形貌观察 将样品在液氮中脆断，经喷金处理后，用扫描电镜(SEM)(S-3400N，Hitachi)对断面进行观察。

　　1.4.6 硫化胶的填料网络化 用动态机械分析仪(UBM，Rheogel E4000型)在较小应变范围内进行应变扫描，温度20°C，频率11Hz。

　　2 结果与讨论

　　2.1 PSS表面修饰炭黑的粒径分布与分散稳定性

　　CB的平均粒径是214nm，而MCB的平均粒径降至144nm。这是因为炭黑在球磨罐中进行球磨时，下落的研磨体(磨球)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的'研磨作用破碎了一部分的炭黑附聚体甚至团聚体，而与此同时，PSS分子上的疏水主链向炭黑新裸露的表面靠近，通过炭黑表面上的稠环芳烃结构与PSS分子链上苯环间的π-π共轭效应以及范德华力，使得PSS分子被吸附在炭黑表面上，通过静电和位阻斥力阻止了炭黑的再次团聚。而原炭黑在很短的时间内，由于其极大的表面能，又重新团聚在了一起。

　　MCB在离心45min后，其分散稳定性指数与CB未进行离心时的分散稳定性指数相当。在离心90min后，CB几乎全部沉到底部，其分散稳定指数低于10%，而MCB依然保持较高的分散稳定性。这些结果表明，在外力作用下，MCB水分散液依然表现出优异的稳定性。究其原因，MCB表面吸附的PSS分子阻碍了炭黑颗粒间的团聚，并且其分子链上带有大量的亲水性基团——磺酸钠基，静电斥力和位阻斥力的双重稳定作用使MCB稳定分散在水中。另外，炭黑在水中的分散稳定性也可以用Zeta电位来评价，一般情况下，Zeta电位的绝对值越大，分散体的静电斥力越大，其分散稳定性也相对越好。经过对未静置样品的测试，CB的Zeta电位为2.37mV，而MCB的Zeta电位则是-29.7mV。这也说明后者在水中具有较好的分散稳定性。

　　2.2 MCB-NR的力学性能

　　图3是采用不同工艺制备的硫化胶的拉伸强度与炭黑填充量之间的关系图。从图中可见，与传统干法混炼制备的硫化胶相比，MCB-NR具有更加优异的拉伸性能，当m(NR)∶m(CB)=100∶40时，MCB-NR的拉伸强度(21.7MPa)比DCB-NR(17.9MPa)提高了21%。 图4是两种硫化胶的撕裂强度与炭黑填充量之间的关系图。在相同填充量下，MCB-NR的撕裂强度均高于DCB-NR，并且炭黑填充量越大，两者之间的差距也愈加明显，当m(NR)∶m(CB)增加到100∶40时，MCB-NR的撕裂强度(85.9kN/m)比DCB-NR(29.9kN/m)提高了187%。MCB-NR优异的力学性能与填料在基体中的分散有很大关系。在MCB-NR中，MCB和胶乳的混合是在液相中进行的，由于MCB经过PSS表面修饰，能够很好地分散于胶乳中，在机械搅拌下，两者能够达到纳米级的分散状态。此后经过破乳干燥，MCB的分散状态并未有较大改变。因此MCB-NR中应力集中点较少，抵抗破坏的能力更强。 图5是DCB-NR和MCB-NR两种硫化胶的扫描电镜图。可以看到，炭黑在DCB-NR内的分散性较差，颗粒的团聚现象较为严重，粒子尺寸也较大，这是由于未经改性的炭黑粒子比表面积大，极易团聚所造成的。反之，采用胶乳混合法制备的硫化胶中并未出现大规模的炭黑团聚现象，并且分散相的尺寸也相对小很多，这是因为在胶乳共混阶段，MCB已经在基体中达到良好分散，并且在后期混炼过程中，部分破乳时未脱附的PSS分子在高温和剪切力的作用下发生脱附，同时橡胶分子迅速占据新裸露的MCB表面，阻止了其相互间的团聚。 除了分散性，结合胶含量也是影响炭黑补强效果的一个重要因素。虽然DCB-NR经历了更长时间的混炼过程，在高温和剪切力的作用下，橡胶分子断链的同时更加容易与炭黑表面发生相互作用，可见MCB-NR混炼胶含有更多的结合胶。这是因为，MCB-NR中，MCB在基体中的团聚作用弱，比表面积大，橡胶分子与炭黑表面发生相互作用的机会更多，并且吸附在炭黑表面的PSS分子在高温和剪切力的作用下容易发生脱附，此时橡胶分子迅速占据新裸露的表面，两者形成紧密的结合胶。由于被吸附在炭黑表面的橡胶分子链具有一定的活动能力，当硫化胶承受应力时，被吸附的橡胶分子链在炭黑表面发生滑移，促使应力重新分布，一定程度上阻止了由于应力集中而引起的分子链断裂，从而提高了橡胶的力学性能特别是撕裂强度。