基于上述因素， 本文以蒙脱石为载体， 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间， 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料， 研究了其对甲醇的电催化性能， 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料， 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系， 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径。

　　2 实验部分

　　2。1 前驱体制备

　　三氧化钨（WO3） 与蒙脱石复合前驱体（WO3/MMT）的制备分为两步完成：（1） MMT 剥离； （2）WO3/MMT制备。

　　（1） MMT剥离： 将一定量的MMT加入到浓度为8 molL—1的LiCl 溶液中， 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中， 在140 °C下水热反应24 h， 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼， 经离心和干燥后获得剥离MMT （E—MMT）。

　　（2） WO3/MMT 制备： 分别称取1。836 g WCl6 和1。000 g E—MMT， 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中，再将E—MMT加入上述溶液中， 超声分散10 min， 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h， 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体。

　　2.2 样品制备

　　将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中， 通氮气（N2） 30 min 后， 改通CH4和H2混合气体（CH4：H2的体积比为1：4）， 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min， 再升高至800 °C保温一段时间， 然后在N2保护下冷却至室温， 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料。

　　2.3 样品表征

　　采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射（XRD）仪对样品的结构及物相组成进行表征。 实验采用Cu Kα靶， λ=0.54056 nm， 管电流40 mA， 管电压45 kV， 步长0.04°， 2θ的扫描速率为2.4 （°）min—1， 扫描范围为5°—80°； 采用配备有X射线能量散射谱（EDS）仪的HitachiS—4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌； 采用荷兰Philips—FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜（TecnaiG2 F30 S—Twin）对样品的形貌特征和显微结构进行表征。

　　2.4 电催化性能测试

　　样品的'电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）， 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行。 其中， 工作电极为粉末微电极， 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片， 参比电极为饱和甘汞电极（SCE）， 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开。

　　样品电催化性能对比用碳载铂（Pt/C）电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买， 其铂含量为5% （w）， 标记为Pt/C（5%）。

　　3 结果与讨论

　　3.1 XRD分析

　　EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰， 可归属于MMT（001）晶面的特征峰（PDF： 13—0259）。 与E—MMT相比， WO3/MMT中（001）晶面的2θ值向左偏移，这说明负载WO3 后MMT 的（001）晶面间距扩大了。 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关。 WO3/MMT经还原碳化后， 样品的物相组成主要是WC （PDF： 51— 0939）、W2C（PDF： 35— 0776） 和MM。 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现， 随着还原碳化时间的增加，MMT（001）晶面的衍射峰逐渐减弱， 当还原碳化时间超过5 h， MMT（001） 晶面的衍射峰基本消失，MMT的其他衍射峰也逐渐减弱。 这说明随着还原碳化时间的增加， MMT片层结构的有序度降低， 甚至被破坏或向非晶态转变。 当还原碳化时间为3 和4 h 时， WC的各主要晶面（001）、（100）和（101）， 以及W2C的（101）晶面的衍射峰较弱。 这说明此时WC及W2C的结晶度不高； 当还原碳化时间增加到5 h 后，样品的物相主要是WC， 且其衍射峰明显增强； 当还原碳化时间增加到6 h 时， WC 的衍射峰变弱， 而W2C的衍射峰增强。 上述结果表明， WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强， 再由强到弱，而W2C 的结晶程度由强到弱， 再由弱到强， 即两者的结晶程度呈互补关系。 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系， 即W2C→WCW2C。为进一步验证上述关系， 基于XRD 分析结果，应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算。 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面， 即分别为（100）和（101）晶面。当还原碳化时间为3 h时， 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%， 两者的比值为0.641， 即W2C的含量约为WC的1.5 倍；当还原碳化时间为4 h 时， WC和W2C的含量分别为34%和66%， 两者的比值为0.515， 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍。 这说明还原碳化3 和4 h 时，样品的物相以W2C为主。 当还原碳化时间为3 h 时， 两者的晶粒度有一定的差异； 当还原碳化时间为4 h 时， 两者的晶粒度基本一致。 当还原碳化时间为5 h 时， 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%， 两者的比值明显变大， 由0.515（4 h）增大至4.556（5 h）， 晶粒度变化不明显。 此时样品的物相以WC为主， 粒径没有明显变化。 当还原碳化时间为6 h 时， 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%， 两者的比值又变小， 由4。556（5 h）变小至0.923（6 h）， 此时样品的物相以W2C 为主， 粒径略有增加。 这说明还原碳化时间由5 到6 h， 样品的物相由以WC为主， 转变为WC与W2C 的含量基本相当， 且W2C 的含量略高。 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现， 随着还原碳化时间的增加， WC与W2C之间可发生转变，先是部分W2C 转变成WC， 然后是部分WC转化为W2C， 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C。