不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液（0.1 molL—1 CH3OH+0.5 molL—1 H2SO4）中循环伏安曲线。 从图7 中可看出， 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰， 一个是在正扫过程中， 且峰电位均在0。7 V左右，另一个在负扫过程中， 峰电位为0.5 V。 上述结果说明， 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性， 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似。29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性。 为了更好地对比样品的电催化活性。

　　正扫描过程中， 4 个样品的峰电位高低顺序为： 样品8>样品7>样品6>样品5。 由于氧化电位越低， 其电催化氧化活性越好， 越容易发生电催化氧化反应。 因此， 正扫描过程中， 样品5 的电催化活性最高。 正扫描过程中， 4 个样品的峰电流密度大小顺序为： 样品8>样品6>样品5>样品7。 其中， 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值； 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值。 负扫描过程中， 4 个样品的峰电位高低顺序为： 样品7>样品6>样品5>样品8， 样品8 的电催化活性最高。 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致。 从表3 中还可看出， 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小， 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性。

　　样品3 与碳载铂[Pt/C（5%）]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图。样品3 与Pt/C（5%）在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰。 为便于对比， 在相同的测试条件下， 与Pt/C（5%）的第一个和第二个氧化峰电位相比， 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移。 由于氧化峰的峰电位越负， 其电催化氧化活性越高。 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后， 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C（5%）， 即其电催化活性得到了明显的提升。

　　从表4 中还可看出， 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂（Pt/Vulcan XC—72R）电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比， 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移； 与文献报道的碳载铂（Pt/Vulcan XC—72R）电催化材料32相比， 正扫时， 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移， 第二个峰的峰电位相同。 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后， 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高。

　　综合分析， 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中， 样品3， 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时， 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好。 结合样品的XRD表征结果， 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C， 且WC与W2C 的比值达4.649， 即样品中以WC为主导， 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成， 但WC与W2C的比值均小于1， 即样品中碳化钨的物相以W2C为主。 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性，31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响， 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能。 从TEM照片中可看出， 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面， 并形成了较为完整的负载层； 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面， 但没有形成完整的负载层； 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面， 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构。这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响。 基于上述结果和分析可得出结论： 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关， 还与其微结构特征有关。

　　4 结论

　　以六氯化钨为钨源， 以剥离后的蒙脱石片层为载体， 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料； 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成， 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料， 即可控制WC 与W2C 的比值； 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例， 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料； 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时，碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面， 形成良好的负载层； 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时， 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面。 其中， 当比值低时， 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面， 晶粒的尺寸在10 nm左右， 当比值过高时， 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀， 颗粒明显增大（60—100 nm）， 团聚明显。