二、改性填料在基体中的引入方法。

　　填料可通过浆料浸渗法引入C纤维预制体,也可在C纤维预制体制备过程中添加填料粉体[29]。但对于3D针刺C纤维预制体,在针刺过程中引入填料微粉的量受到限制,过多的微粉会使毡体成形困难。赵磊[29]在针刺过程中引入填料微粉,但引入量不超过1.4%(体积分数),分布亦不均匀。浆料浸渗法通过控制浆料性能如固相含量、表面荷电状态、填料粒径及粒径分布等来提高浸渗效率[30]。浆料浸渗法的最大优点是可预先将大量的基体微粉引入预制体,快速填充大孔隙,浸渗后残留的小孔隙、微粉颗粒之间以及颗粒和纤维之间的结合由较少次数的后续致密化过程完成,因此能显着缩短复合材料的制备周期,降低成本[31-33]。

　　Z.Rak[34]报道,通过浆料浸渍在纤维预制体中填充大量的SiC粉体后,仅用一次液态Si-C-N先驱体浸渍-热解便获得密度为2.32g/cm3的2D连续纤维增强复合材料。R.N.Singh等[35]提出将每一层2D碳布浸入粉体浆料,然后堆叠这些碳布,保证浸渍充分而均匀。Donato等[36]改进了Singh等的工艺,利用由填料和液态先驱体组成的浆料来缩短工艺周期。但这些碳布层间的大孔隙无法被填料充分填充,因为每一层碳布是单独浸渍的。Sea-HoonLee等[37]将12层2D碳布叠放在模具中同时浸渍浆料,并改进传统的树脂转移模压(Res?in-transfer-molding,RTM)工艺,用一个可变形的箔片替换固定的模具底板,料浆浸渗时在压力下箔片往外鼓出,因而模具内空间增大,碳布层间的空隙亦增大,浆料浸渗的效果得以显着提高,如图4所示。图4a为坚固模具的传统固定衬底,编织物压制浆料的浸渍;图4b为底部具有可变形箔片的模具,浸渍前;图4c为浸渍过程箔片外凸导致叠置的编织物体积增加;图4d为朝里压箔片去除多余的浆料。M.Seibold和P.Greil[38]将树脂与粉体填料混合制成树脂浆料,然后采用RTM法(图5)制备内部为2D长纤维、外部为短纤维的三明治型C纤维增强SiC基复合材料。受制备工艺的'限制,浆料浸渗法的应用局限于2D复合材料[31-33,37]。Naslain指出如果浆料浸渗法能在多维预制体中实现,将非常有吸引力[39]。浆料浸渗法制备3D复合材料在国外已逐渐成为研究热点。然而,目前在保证均匀的基础上向密度较大、较厚的3D预制体中引入尽可能多的微粉还是一个挑战性的课题,对含填料基体的3D复合材料的性能亦报道不多。

　　要在3DC纤维预制体中获得高的填料填充密度,需满足[40]:1)颗粒需互相排斥以保证粉体颗粒在料浆中充分分散,因具有良好分散性的料浆比絮凝的料浆能获得更均匀的显微结构和更高的填充密度;2)粉体填料应拥有适当的粒径和粒径分布,这样填料颗粒才能顺利通过C纤维预制体中的孔隙渠道,获得致密的固化层,颗粒粒径必须足够小才能不堵塞孔隙通道。3)粉体填料应拥有合适的形状,球形粉体的浸渍阻力小于不规则粉体,具有光滑表面的粉体浸渍阻力小于具有粗糙表面的粉体。同样,对于相同颗粒粒径和粒径分布的粉体浆料,其填充效果亦受预制体孔隙结构如孔径分布、纤维单丝间及纤维束间间隙等影响。法国专利[41]表明采用加压浸渗法可使微粉在3D纤维预制体中进行堆积充填。文献[42]提出了该专利中的加压过滤示意图(图6)。S.M.Sim和R.J.Kerans[43]采用加压过滤法在纤维含量为40%(体积分数)的3D预制体中浸渗浆料,制得2.5mm厚3D莫来石/氧化铝-氧化硅复合材料,所用浆料中含20%(体积分数)的亚微米级微粉,复合材料中含30%~40%(体积分数)的微粉。T.Mah和K.A.Keller[44]采用基体浆料压力浸渍过滤法制得6.4mm厚3D莫来石/氧化铝复合材料,浆料中含3%(体积分数)的亚微米级微粉,复合材料中含30%~40%的微粉。

　　谢翀博等[45-46]仅在低密度(0.2g/cm3)、低纤维(体积分数为11%)、10mm厚3D碳纤维预制体中实现1μm粒径微粉的浸渗。文献[47-48]中均在采用其它工艺制备3D复合材料时辅以浆料浸渗法,但未提及填料粉体粒径与浸渗厚度。郑文伟等[49-50]分别采用超声浸渗和真空浸渗两种方法在3D预制体中引入0.4μmSiC微粉,并结合PIP法制备C/SiC复合材料,但未提及预制体的尺寸。笔者将酚醛树脂和石墨粉体(平均粒径2.5μm,呈片状)组成的浆料以单向压力浸渗法引入到15mm厚的3D针刺C纤维预制体(纤维的体积分数为30%,密度为0.55g/cm3)(图7)中,制备石墨改性C/SiC刹车材料,引入的石墨填料主要分布在胎网层等大孔隙区域,但在复合材料的厚度方向呈均匀弥散分布。从以上文献报道可见目前浆料浸渗3D纤维预制体主要限于在薄的低密度的预制体中实现,且固相颗粒粒径受限。这是由于微粉与纤维之间以及微粉颗粒之间存在摩擦力,浆料中的颗粒流经预制体渠道,在如图6所示的压力浸渍过程中,预制体内部建立一固化层,减小了进一步浸渍的孔隙通道,且固化层中的粉体颗粒与纤维极大地增加了后续浸渍的摩擦力,所以对于较厚的预制体浆料不能完全渗透。