增容剂对热塑性淀粉或聚丙烯复合材料的力学及流变加工性能的影响

1 引言

　　淀粉是一类应用广泛的可生物降解的天然高分子材料，由于其分子间强烈的氢键作用而并不具有塑料的加工和使用性能。加入增塑剂( 如甘油) 可破坏淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转化，淀粉分子间和分子内的氢键作用被削弱从而使其具有热塑性，转变成热塑性淀粉( TPS) ，从而获得一定的加工性能。目前，热塑性淀粉的强度、模量等力学性能以及耐水性明显不足，在某些应用领域很难满足实际使用的性能要求。

　　将热塑性淀粉与传统石油基塑料共混是改善TPS性能有效方法之一。然而，由于热塑性淀粉是亲水性物质，而石油基塑料是典型的非极性高分子，从热力学观点来看，它们的相容性差，得不到分子共容的均相体系。而增容剂中含有与两相都能相互作用的基团，它可以有效提高共混体系中两相之间的相容性，改善材料的微观形态，提高其力学性能。常用的增容剂有MA-g-PE、MA-g-PP及EAA( 乙烯-丙烯酸酯)等。

　　力学和流变加工性能是材料在实际使用和生产中首要考虑的性能，本文选用常用的增容剂MA-g-PP，系统研究了其添加量( 质量分数为0 ～ 8%) 对TPS /PP 复合材料体系力学和流变加工性能的影响，以期对生产实践有所借鉴。

2 实验

　　2. 1 主要原材料

　　玉米淀粉: 食品级，含水率为13. 6%，山东恒仁工贸有限公司; 甘油: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; PP: F401，熔融指数为2 g /10 min ( 230 ℃，2. 16 kg) ，扬子石化-巴斯夫有限责任公司; PP-g-MA:接枝率为0. 9 mA% ～ 1. 1 mA%，熔融指数为40 g /10min( 190 ℃，2. 16 kg) ，南京塑泰高分子科技有限公司。

　　2. 2 样品制备

　　2. 2. 1 TPS 的制备

　　分别称取450 g 天然淀粉和150 g 甘油，将两者快速搅拌均匀。在SHJ-20 型双螺杆挤出机( 南京杰恩特公司) 上塑化挤出，各区温度控制在105，110，116 及110 ℃，转速为150 r /min，挤出后冷却造粒。

　　2. 2. 2 TPS /PP 体系的制备

　　以TPS 和PP( m( TPS) ∶ m( PP) = 3∶ 2) 为原料，Ma-g-PP 为增容剂，分别以0，2%，4%，6% 和8% 比例的增容剂，再次利用SHJ-20 挤出机塑化挤出，各区温度控制在175，185，185 和180 ℃，转速为150 r /min，挤出后冷却造粒。并采用上海纪威机械工业有限公司的注塑机( 90-BV 型) 进行注塑，各区温度控制在185，190，190 和185 ℃。

　　2. 3 测试与表征

　　利用万能试验机，CMT4204，新三思材料检测有限公司，测试哑铃型样条力学性能，拉伸速率为20 mm/min，每种样品测量5 次，取平均值; 热重分析( TG) : 采用德国耐驰公司TG 209 F1 型热重分析仪测试样品热稳定性，升温速率20 ℃ /min; 利用转矩流变仪，RTIO-55 /20，广州市普同实验分析仪器有限公司，单螺杆挤出毛细管流变仪，RCSI-20 /25，广州普同实验分析仪器有限公司和熔融指数仪，XRL-400，承德精密试验机有限公司，测试样品的流变性能，转矩流变仪的转子速度20 r /min，各区温度为190，190，190，190 ℃，单螺杆挤出毛细管流变仪的转子转速分别设定为1，5，10，15 和20 r /min，测试标准时间为120 s，毛细管长径比为15 /1，熔融指数仪的`测试温度为230 ℃，负荷为2. 16 kg。

3 结果与讨论

　　3. 1 力学性能

　　加入增容剂PP-g-MA 后体系的拉伸强度得到明显提高，当增容剂含量为4% ( 质量分数) 时，对应的拉伸强度达到最高13. 55 MPa。这是由于在熔融挤出过程中，增容剂PP-g-MA 上的酸酐基团能够同淀粉上的羟基发生酯化反应形成酯键，而且它能够与淀粉上的羟基形成氢键，在淀粉和PP 之间形成了一个化学“连接桥”，提高淀粉与PP 之间的相容性，进而提高了体系的拉伸强度。然而，随着增容剂含量的继续增加，TPS /PP 体系的拉伸强度明显下降，这是由于随着酸酐量的增加，不仅会使聚丙烯链段在加工过程中发生断裂，而且由于MA-g-PP 在体系中分散不均匀，有的可能渗透到PP 相内部，形成了一个胶束区域，这可能会破坏体系的力学性能。

　　此外，从图1 还可看出，随着增容剂的含量增加，材料的断裂伸长率大致呈上升趋势。这是由于MA-g-PP 的加入，使热塑性淀粉和PP 两相之间的结合力逐步提高，相界面则逐渐消失，形成了一个相对均匀的连续相体系，进而使其断裂伸长率上升。但当增容剂含量为6%( 质量分数) 时，材料的断裂伸长率值显著减低，这可能是由于继续加入增容剂，当其“破坏”作用大于“增容”作用时，使材料的柔性下降，从而使复合材料在较小的形变时发生了断裂。综合考虑，当增容剂含量为4% 时，材料的拉伸性能最佳，其拉伸强度为13. 52 MPa，断裂伸长率为6. 78%。