2.2分区建模

　　为了有效提取样品信息,去掉光谱前面的28个光谱采集点和后面的26个光谱采集点,用于建模分析的光谱范围为9100cm-1~14200cm-1,共包括1948个光谱采集点.

　　光谱分区选择的间隔宽度是非常重要的一个参数,对模型的预测精度有较大影响.需要注意的是,当划分区间太小时,有可能造成过大的计算量甚至退化为基于全谱的偏最小二乘算法;当划分区间过大,又无法选择有效的波段,失去了优化的意义.按照经验规则,划分区间的总数一般不超过总变量的均方,即本文划分区间的总数不超过(1948)0.5=44.因此,最终确定以45个光谱点为单位将建模光谱区间分为43个区间,对每个区间分别建立最优PLS校正模型,得到43个区间校正模型,同时对全谱和采取自动设定光谱相关系数阈值建立PLS校正模型,以下简称全谱PLS模型和自动阈值PLS模型.每个模型的校正相关系数Rc2数值的大小比较如表1所示,相对校正偏差RMSEC数值的大小比较如表2所示.表1中的Rc2按照数值大小依次由小到大排序,表2中的RMSEC按照数值大小依次由大到小排序.由表1和表2可知,全谱PLS模型和自动阈值PLS模型的Rc2分别为0.7021和0.6883明显高于各个分区模型,同时RMSEC分别等于0.32和0.30明显小于各个分区模型的值.对于所选择的`单个信息区间模型预测精度都差于全谱模型的现象,表明需要分析的信息分布在整个光谱区域,单一区间所承载的信息量较少,需要进行区间选优和组合.

　　2.3间隔组合PLS建模

　　依据全谱模型的RESEC的大小,选择RESEC接近0.32的光谱区域,并将所有选中的光谱波段用于建立基于间隔组合的偏最小二乘校正模型,简称icPLS,具体的模型参数见表3.由表3可知,间隔组合建立的校正模型明显优于各个分区模型,极大提高了校正模型的预测能力.为了进一步验证icPLS模型的预测性能,将其与全谱PLS模型进行比较.图2是两种算法性能的比较图.icPLS算法模型的相对预测偏差RMSEP只有0.26,预测相关系数Rp2达到0.8406.可以看出,icPLS算法优于全谱PLS算法,预测性能提高了26%,较大地提高了光谱信息的相关性.icPLS模型预测精度较全谱有较大提高,揭示了所选择的信息区间克服了多重线性问题,承载了最大信息变量,同时说明icPLS对信息区间筛选和优化效果明显.

　　3结论

　　本文采用icPLS建模方法对硝基氧化剂的四氧化二氮含量的快速测定进行研究.基于全谱响应的传统光谱定量分析法充分利用了被测组分的信息,对于普通有机物样品,一般能得到好的预测模型.但对复杂样品,光谱数据常受各种干扰,加之变量之间的共线性,特别是对在近红外区域信息量不丰富的无机物,基于全谱的方法就不能得到理想的预测模型.icPLS方法通过建模谱区的选择、合并技术,能够提取有效信息,降低空间维度,极大地增强NIR数据的有效信息率,提高光谱的分辨率,节省建模时间及费用,提高近红外光谱定量分析方法的实用性.结果表明,icPLS预测模型的RMSEC和RMSEP比全谱预测模型均较低,预测性能提高了26%,实现了硝基氧化剂的四氧化二氮含量的快速准确测定.由此可知,针对建立复杂样品且光谱信息关联性较弱的情况,icPLS算法优于全谱PLS算法.该方法的应用对于近红外区域信息量不丰富的无机物的近红外定量分析模型具有重要参考价值.

　　参考文献

　　[1]李亚裕.液体推进剂[M].北京:中国航天出版社,2011,09:99-101.

　　[2]陆婉珍,袁洪福,徐广通.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石油出版社,2000,4:146-147.