2.掺氮碳基材料在费托合成中的应用

　　铁和钴基催化剂是常用的费托合成催化剂，研究者对掺氮碳基材料在合成这两种催化剂中的应用进行了大量的研究，取得了丰富的成果。

　　2.1 直接合成法

　　胡征课题组[36-37]在掺氮碳纳米管（NCNTs）的制备和材料性能方面开展了长期研究。他们利用氮的锚定作用将 Fe 纳米粒子高度分散在 NCNTs 表面，这种 Fe/NCNTs 催化剂在费托合成中呈现出高的低碳烯烃选择性、催化活性和稳定性。实验结果表明，氮的引入可以在 NCNTs 载体表面产生碱性位，从而增强 Fe/NCNTs 催化剂对 CO 的解离吸附，并抑制了低碳烯烃的二次加氢和生成甲烷；于此同时，掺氮调变了金属-载体间的相互作用，促进了催化剂的还原和铁的碳化，形成了更多催化活性位[36].

　　由于催化剂的制备方法对催化剂的结构和性能有重要影响，他们又考察了不同制备方法（等体积浸渍法、胶体法和沉积沉淀法）对 Fe/NCNTs 催化剂性能的影响。其结果表明，等体积浸渍法制备的Fe/NCNTs 催化剂分散性好、粒径小且分布窄、易还原和碳化，具有最好的低碳烯烃选择性、反应活性和稳定性[37].

　　Xiong 等[13]研究了掺氮碳球（N-CSs）负载型钴基催化剂。其 N-CSs 载体是通过化学气相沉积法经 900℃热解乙炔和氨气制备得到，氮的质量分数大约为 2%.他们所制备的 Co/N-CSs 催化剂的金属钴负载量为 2.3%,金属钴氧化物粒子平均粒径约为13nm.相比较而言，以普通碳球材料（CSs）为载体合成的 Co/CSs 催化剂即使负载量在 1.5%以下，得到的钴粒子尺寸仍然较大。同时，他们发现这种负载在掺氮碳球上的钴氧化物能够被碳材料自还原成金属钴。相比于催化剂在 H2中还原，自还原催化剂展现出更好的'费托合成反应性能，并且经过自还原所获得的金属钴物种较为稳定，可能是因为金属钴粒子被捕获进入碳球表面的空穴中。

　　Chen 等[38]采用溶剂热法制备了掺氮石墨烯（NG），再通过超声辅助浸渍法制备了铁负载量8%的 Fe/NG 催化剂，并将其应用于合成低碳烯烃的反应。他们发现使用这种掺氮的石墨烯为载体促进了 CO 转化；同时能有效地将电子传递给铁活性组分，从而有利于 CO 加氢反应。实验结果表明，Fe/NG 催化剂的低碳烯烃选择性约为 50%,明显优于炭黑等传统碳材料为载体制备的铁基催化剂的选择性。

　　Xiong 等[39]通过化学气相沉积法（CVD）和水热合成法制备了 3 种不同的掺氮碳球（N-CSs）材料，并以此为载体制备负载型铁基费托合成催化剂。

　　其中化学气相沉积法分别在水平炉和竖式炉中制备以获得具有不同物理化学性质的 N-CSs 材料。实验表明，通过 CVD 在竖式炉中制备的 N-CSver拥有最小的直径和最高的表面积，呈现出最多的缺陷位并拥有最高的含氮量；一般认为负载型铁基催化剂的反应性能与活性组分铁粒子的尺寸密切相关。同时，铁粒子尺寸又受到载体 N-CSs 氮含量、氮掺杂类型和缺陷位数量的影响。他们的研究结果表明，吡咯型和吡啶型氮原子在与铁原子的结合中扮演着重要角色，同时评价结果显示 Fe/NCSver所具有的较好的铁氧化物粒子分散性使其表现出最好的催化活性。

　　2.2 后合成法

　　Sun 及其合作者[40]使用后合成法在有序介孔碳（OMC）中以单氰胺为氮源掺杂氮制备掺氮有序介孔碳（NMC）材料，并以此为载体合成负载型钴基催化剂，结果表明吡啶型氮原子能够作为锚定点稳定钴物种。与 OMC 材料相比，NMC 负载的钴粒子分散均匀且规整。同时，适量的氮含量能够有效降低 CoOx物质的还原温度。这是因为 CoOx能够被NMC 载体自还原，但是当氮含量升高后会增加CoOx-载体间相互作用引起还原温度升高。在最佳反应条件下，中等量氮掺杂的 NMC 负载型钴催化剂的比活性是 OMC 负载型钴催化剂的 1.5 倍，同时 C5+烃类产物选择性并未下降。他们同时也研究了金属钴活性组分与载体 NMC 的界面相互作用对催化性能的影响，其结果表明氮掺杂后所形成的 sp2型氮原子能作为多相位点用于钴纳米粒子的生长，同时在界面处载体 NMC 能够把电子传递给钴氧化物粒子，这种界面处的相互作用影响了钴物种的分散度和还原度。在费托合成反应中，NMC 负载型Co 催化剂中的高分散钴物种使低碳烃类化合物选择性增加[41].

　　Xiong 等[42]研究了掺氮碳纳米管（NCNTs）负载型铁基催化剂对费托合成的影响。他们的研究结果表明，掺杂的氮原子可以作为电子授体促进 CO解离，从而提高费托合成反应活性。