石油元素硫检测中电分析化学的运用

1 引言 目前我国每年从世界石油市场进口大量原油,其中大部分是从中东地区进口的含硫原油甚至高硫原油[1],硫含量是影响原油及其产品质量的重要指标,硫含量高,通常会伴随元素硫、硫化氢、硫 醇等腐蚀性含硫化合物的含量高,而这些腐蚀性含硫化合物会直接对炼油装置、
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  摘要

1 引言
  
  目前我国每年从世界石油市场进口大量原油,其中大部分是从中东地区进口的含硫原油甚至高硫原油[1],硫含量是影响原油及其产品质量的重要指标,硫含量高,通常会伴随元素硫、硫化氢、硫 醇等腐蚀性含硫化合物的含量高,而这些腐蚀性含硫化合物会直接对炼油装置、机械设备、储运设施等产生破坏作用[2-4],所以对硫含量的检测及含硫化合物的分析是石油分析的重要内容。其中,元素硫的危害更大。首先元素硫能够自身腐蚀设备,并且能加强其他硫化合物的腐蚀 作用;其次,元素硫可以毒害催化剂;此外它还能够促进形成其他硫化合物比如二硫化物、多硫化物、硫醇等[5-7],并且元素硫将会导致有毒气体排放,危 害环境。因此,开发 出 快速、准确的元素硫分析方法十分必要。电分析化学方法在此方面显示出很大的优势,电分析化学检测直接建立待测物质浓度与电化学信号之间的关系,这些电化学信 号 包括电 流、电位、电导 率、电阻等,选择电分析化学法检测元素硫有很多优点。首先,电分析化学技术不用对样品进行纯 化和分离等前处理,可以直接进行检测,提供了 快 速检测的可能性。其次,对于有颜色的样品或者含有分散固体颗粒的样品同样可以检测,提供 了 更广的适 用 范围。另外,与其他技术相比,电分析化 学 技术可以做到分析时间更短,成本更低。本文将介绍不同电分析化学技术在原油及石油产品中元素硫检测领域中的应用。
  
  2 电位滴定法
  
  Farroha等[8]开发了一种能够在原油和汽油馏分中进行元素硫检测 的 电位滴定 法。首 先将元素硫转化为硫代硫酸 盐,并且以 氯 化汞为滴 定 剂,硫化物选择性电极为指示电极对其进行成功检测,该方法灵敏、快速。滴定反应所依据的过程如下所示:
  
Na2S2O3+HgCl2→ Na2[HG(S2O3)2]+2NaCl1
  
  3 经典极谱法
  
  经典极谱法是 以滴汞电极作为工作电极的电化学分析法。通过极化电压施加在连续滴落的汞滴上,可以获得图1所示的典型极谱图,主要包括三部分,其中残余电流部分,是 由于未达到氧化还原物质的还原电位,电极上没有该氧化还原物质的响应,只存在微小电流,这 部分 电流主要包括充电电流以及可能杂质引起的电解电流。电流上升阶段,由于电位已经达到氧化还原物质的还原电位,还原反应开始发生,扩散电流逐渐增大。而极限电流部分,是当电位继续变负,浓度差达到极限,电流不随电压的增加而增加,达到平台,这也是经典极谱进行定量分析的基础。
     经典极谱图[9]   
  经典极谱法测 定元素硫所利用的原理如反应式1所示,元素硫在滴汞电极表面得到电子被还原,滴汞电极只起到传递电子 作用,并不参与反应,而定量的基础是元素硫产生的扩散电流与元素硫的浓度成线性关系。
  
  S+2H2+2e →-H2S (1)
  
  最早将经典极谱 用 于石 油中元素硫检测 的 是Hall研究小组[10],1950年,他们以甲醇-吡啶-盐酸为溶剂,成功测定汽油样品中的元素硫,该方法20分钟之内能够完成测定,检测范围为1~100 ×10-6.之后Hall小组[11]继续这方面的工作,他们以苯-甲醇为溶剂,通过用醋酸-醋酸盐缓冲溶液调节溶液pH值,探讨了溶液pH值对元素硫检测的影响。从图2中可以很明显看出,在碱性和中性的条件下,元素硫的半波电位都会明显负移,并且极谱图已经不适合定量检测。而在酸性条件下,极谱图极限电流较为平坦,很适合元素硫的定量检测。Smith小组[12]最早报道用经典极谱 测 定原油中 元 素硫。该小组通过实验确定出苯-甲醇-吡啶体系作为实验 溶剂,并且对各溶剂的比例进行限制,实现对原油的良好溶解。苯的引入不仅增强对原油的溶解性,而且一定比例的甲醇保证了极谱的准确定量。随后,Har-ry小组[13]又将经典极谱测定元素硫的方法进行改进,改变了苯和甲醇的比例,使其更好溶解原油,并且加入甲基蓝以增强极谱的响应。
     溶液pH 值对元素硫检测的影响[11]   
  4 示波极谱法
  
  经典极谱法是将 极 化电压施 加 在连续滴落的多滴汞上来完成一个谱图,其进行元素硫的检测扫描时间长、用汞量大、灵敏度低,检测范围小。为了解决这些问题,开发出用示波极谱法代替经典极谱法。示波极谱法是当汞滴面积生长到一定阶段时,将一锯齿形脉冲电压加到电极体系中,这样就可以在一个汞滴上完成检测,得到电流-电位曲线,整个过程如图3所示。可以明显看到,图3c中的极化电流与电位曲线是一个峰形,是经典极谱的导数曲线形式。这种电流的产生是由于外加电位变化很快,导致电极表面的氧化还原物质迅速反应,电流急剧增加,由于电位继续增加,电极表 面 的氧化还原物质浓度贫乏,而本体溶液中的物质又来不及扩散到电极表面,导致电流迅速下降,所 以 呈现出峰电流的形式。与 经 典 极 谱 法 相 比,示 波 极 谱 法 灵 敏 度高、分辨率强、分析速度快。
     单扫描示波极谱法原理图   
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