化学修饰电极在环境监测中的运用

化学修饰电极(CME)是指在导体或半导体材料制作的电极表面涂敷的单分子、多分子、离子的或聚合物的化学物薄膜,借Faraday(电荷传输)反应或界面电位差(非净电荷传输),而呈现出此修饰薄膜的化学,电化学及光学的性质[1].CME 自 1975 年问世以来,由于其具有独特的
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摘要

  化学修饰电极(CME)是指在导体或半导体材料制作的电极表面涂敷的单分子、多分子、离子的或聚合物的化学物薄膜,借Faraday(电荷传输)反应或界面电位差(非净电荷传输),而呈现出此修饰薄膜的化学,电化学及光学的性质[1].CME 自 1975 年问世以来,由于其具有独特的化学性能而引起了分析工作者的广泛研究兴趣。CME 用于环境监测在提高选择性和灵敏度以及实现遥测等方面具有独到的优越性。事实上,CME 在环境监测的应用是随着它在分析化学中的广泛应用而逐渐渗入的,而这一成果则归功于八十年代聚合物薄膜 CME 的出现。与早期采用共价键合法和吸附法制备的单分子层 CME 相比,聚合物薄膜 CME 不仅电化学响应灵敏,制备简单,而且由于聚合物薄膜本身提供了固有的化学物理稳定性,故电极的重现性好且使用寿命长。特别是聚合物薄膜表面结构造成空间的、静电的、化学的等特殊微环境,可广为环境监测所用。本文主要介绍了 CME 在大气污染物、水体中金属离子、无机阴离子和有机污染物等检测分析中的运用。

  1 在大气污染物检测中的应用

  1.1 SO2目前用于测定 SO2的标准方法是盐酸副玫瑰苯胺比色法。该方法在测定过程中使用试剂繁多,重现性较差,且使用四氯化汞作为吸收液,会造成一定的环境污染。王政萍等[2]采用电化学方法,在玻碳基体上制备出厚度可控、性能稳定的铁氰化镍修饰电极。研究表明,SO32-离子浓度在 1.0×10-6~2.0×10-2mol/L 范围内与催化峰电流成良好的线性关系,检测下限可达 5×10-7mol/L,而且抗干扰能力强、重现性好。

  1.2 NOx氮氧化物是形成酸雨的一种重要成分,也是导致光化学烟雾的主要原因。崔杰锋等[3]介绍了电化学聚合 1,10-菲络啉合钴化学修饰电极的制备,并对 NO 的响应范围及机理作了初步的研究。

  实验结果表明,该配合物对 NO 有较好的催化氧化作用,并具有较高的灵敏度、较好的选择性和较长的使用寿命。NO 的浓度在4.2×10-5~2.4×10-7mol/L 范围内氧化电流与浓度呈线性关系,检测限达 4.8×10-8mol/L.在一定条件下,NO2-与氮氧化物有着严格化学计量关系,因此对 NO2-的测定可以很好地反映氮氧化物的水平。晏薇[4]通过研究发现,金钼杂多酸薄膜修饰电极在酸性条件下对 NO2-的还原有很好的催化作用,且氧化峰电流与 NO2-浓度在一定范围内成良好的线性关系。该方法操作简单,能够快速、准确地测定样品中的 NO2-.

  1.3 甲醛高桂莲等[5]研究了不对称配体氮苯甲酸氮乙二胺草酰胺镍配合物修饰电极的制备,用循环伏安法探讨了该修饰膜的电化学性质及其对甲醛的电催化氧化。结果表明:该修饰膜对甲醛有良好的电催化作用,配合物表面含量为 1.1×10-11mol/L 时,对于10-1~10-4mol/L 甲醛,甲醛氧化峰电流 ip与 v1/2呈直线关系,可用作定量分析。用该修饰电极对甲醛连续催化 2 h 以上峰电流才开始下降,说明该修饰电极稳定性较好。贾晶晶等[6]

  也用电化学方法在空白玻碳电极上研制了聚组氨酸-镍复合膜修饰电极。实验发现该复合膜电极对甲醛有很好的电催化氧化作用 , 在5×10-7~2.0×10-5mol/L 的范围内,甲醛氧化峰电流与甲醛浓度呈良好的线性关系,检出限可达 2.3×10-8mol/L,结果令人满意。

  2 在金属离子检测中的应用

  环境中微量的 Cr6+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+等是环境中的主要重金属污染物,故而对它们的检测也是十分必要的。化学修饰电极对金属离子的测定有着特殊的功能,并且这种功能在实际应用中愈来愈广泛,近年来取得了很大的发展。

  Rubinstein 等[7]利用 2,2-乙硫醇基乙酰乙酸(TBEA)与十八硫醇在金表面自组装成混合膜,该膜中的 TBEA 对 Cu2+具有亲合作用,因而对 Cu2+具有选择性响应。十八硫醇的作用是使混合膜更致密,避免其它离子因在膜内的扩散而产生的干扰。李昌安等[8]利用共价自组装的方法制成了 L-半胱氨酸单分子层修饰金电极,循环伏安和微分脉冲伏安结果均表明,峰电流的增大值与铜离子浓度有关,在 0.1~30 μmol/L 之间呈现良好的线性关系,检测限可达 5 nmol/L.杨培慧等[9]利用谷胱甘肽自组装膜修饰金电极探讨了 Cr6+与谷胱甘肽相互作用机理及其电化学性质,并运用 1.5 次微分线性扫描伏安法对铬进行了定量分析。Iva 等[10]研究了ω-(巯基-N-甲基)吡啶自组装膜电极对 Cr6+的选择性测定,Cr3+的存在对测定也不产生干扰。杨天鸣等[11]研制的 PVC 粉末微电极,可以用来测定自来水中的 Pb2+,性能稳定,使用寿命长,运用电位范围宽,选择性较强,是一种优良的、有前途的电极。但德忠等[12]则用制得的 PVC 膜修饰碳微电极,建立了环境水样中痕量 Hg2+的阳极溶出伏安法,改善了固体电极的选择性。仰蜀薰等[13]采用Nafion 修饰电极同位镀金膜,阳极溶出伏安法测定痕量砷。结果表明,选择性大为提高。在最佳条件 0.9 mol/L HCl 底液中,6 倍的铜、3 倍的锑和 6.5 倍的铋均不干扰砷的测定。匡云飞等[14]用1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮修饰碳糊电极,在 0.05 mol/L HAc-NaAc电解液中,阳极溶出伏安法测定 Cd2+含量,灵敏度高,检出限达3×10-10mol/L,且常见金属离子基本不干扰 Cd2+测定,是一种比较理想的测定痕量镉的方法。何翡翡等[15]采用采用涂布法制备了三聚氰胺-乙二胺四草酰乙酸/纳米碳管复合物修饰的充蜡石墨电极,该修饰电极可应用于水溶液中重金属离子 Pb2+、Cd2+、Zn2+的同时测定。

  除上述研究之外,将 CME 运用于其它金属离子的监测也有不少的报道。如夏姣云等[16]研制了溴邻苯三酚红作修饰剂的碳糊修饰电极,并采用该电极做工作电极建立了测定锑的方法。该方法用于锌电解液中痕量锑的测定,结果满意,检出限为 2.0×10-8mol/L.

  3在无机阴离子检测中的应用

  刘斌等[17]应用共价键合法将壳聚糖修饰在玻碳电极表面,研究了 I-在该修饰电极上的微分脉冲阳极溶出伏安特性。实验表明,该电极在 pH 为 4.0 的 0.1 mol/L KH2PO4溶液中,对 I-具有良好的吸附性和选择性,电极响应灵敏,其阳极溶出峰电流 在2.0×10-6~2.0×10-3mol/L I-浓度范围内呈良好线性关系,检出下限达 2.0×10-7mol/L.孙玉堂等[18]以金属铅为基体电极研制了铅基磷酸铅化学修饰电极,该电极对磷酸盐离子具有敏感类能斯特响应,可用于水样中 PO43-的测定。吴建人等[19]在旋转玻碳圆盘电极上制备了均匀、稳定的 Ag-AgSO4化学修饰电极,该电极可简易快速地测定 SO42-浓度,检出限低至 0.076 mg/L,适用于水质及低硫酸盐含量样品的分析测试。

  4 在 pH 测定中的应用

  pH 玻璃电极一直被广泛地应用于 pH 的测定,但其易碎、阻抗高、不易微型化且具有较大的"酸差"和"碱差".固体氧化膜 pH 传感器氧化膜较易脱落,寿命短。孙向英等[20]将三乙醇胺掺杂到苯胺溶液中进行电氧化聚合制得聚苯胺掺杂氨基化合物薄膜 pH 修饰电极,pH 为 0~11 范围内测得电极电位与溶液 pH 有良好的线性响应,且电极表面均匀、牢固,用该电极测定啤酒样品,结果满意。连惠婷等[21]以共价键合的方法将壳聚糖修饰到玻碳电极上制成了 pH 传感器,在 pH 为 0.7~11.0 的范围内电极电势与pH 符合能斯特响应,可准确测定较高酸度溶液的 pH,克服了玻璃 pH 传感器的"酸误差"的缺点。该传感器内阻小,易微型化,在一定的pH范围内对温度不敏感且具有较好的准确度和重现性,较快的响应速度。可用于雨水和饮料等实际样品溶液的 pH 的测定。

  5 在有机污染物检测中的应用

  唐平等[22]用硫堇分子自组装膜修饰金电极对邻氨基酚的电化学行为进行研究,并据其在 0.38 V 左右的氧化峰峰高与浓度的线性关系,建立了一种准确、简便、快速测定邻氨基酚的新方法,该法可有效地消除一些共存酚类的干扰。贾莉等[23]研究了对氨基酚在 L-半胱氨酸自组装膜修饰电极上的电化学行为,发现该膜电极对对氨基酚的氧化具有良好的电催化作用,检出限低至 2.0×10-9mol/L.王凯雄等人[24]利用聚乙烯吡咯烷酮修饰碳糊电极,结合溶出伏安法测定水中的硝基酚。

  吕少仿[25]制备了多壁碳纳米管膜修饰电极,采用循环伏安法和方波伏安法,测定环境水样中微量苯酚,同时还研究了苯酚在此修饰电极上的电化学行为。刘斌等[26]通过共价键合的方法将席夫碱壳聚糖修饰在玻碳电极表面,制成席夫碱壳聚糖修饰电极,并对其电化学特性进行了研究。利用微分脉冲伏安法测定了对苯二酚(HQ),结果表明:在 0.5 mol/L 三羟甲基氨基甲烷底液中,电极对 HQ 具有良好的吸附性与选择性 , HQ 浓度在1.0×10-6~2.0×10-3mol/L 范围内与其氧化峰电流呈线性关系,检出限可达 1.0×10-7mol/L.周政等[27]采用电化学聚合方式将桑色素修饰到玻碳电极表面,研究了该修饰电极阳极溶出伏安法测定二丁基锡(DBT)的机理和实验条件。结果表明:在0.05 mol/L HAc-NaAc底液中,修饰电极对 DBT 有良好的配合性。DBT 的溶出峰电流与其浓度在 2~38 ng/mL 范围内呈良好的线性关系,定量下限可达2 ng/mL.许金生等[28]用循环伏安法、线性扫描溶出伏安法研究了甲基对硫磷在聚噻吩/纳米二氧化钛修饰玻碳电极上的电化学行为。实验表明,该修饰电极能显着提高 MPT 的氧化还原峰电流,其峰电流与 MPT 浓度在范围内呈良好的线性关系,检测限达 50.0ng/mL.

  6 结束语

  综上所述,CME 用于环境监测是大有可为的,无论是无机物还是有机物的测定,人们可以根据需要,结合其他检测手段和一些新技术,研制出各种高选择性、高灵敏度的 CME.可以预料,随着新型多功能 CME、微型 CME 及微型电极阵列 CME 的发展,CME 的稳定性将进一步提高,电极使用寿命延长,操作更加方便,它在分析领域的应用将更加广泛,显然在环境监测中也将发挥越来越大的作用。

  参考文献
  [1]李喜仁。化学修饰电极在环境监测中的应用[J].中国环境监测,2004,16(2):20-22.
  [2]王政萍,王升富,蒋勉,等。铁氰化镍化学修饰电极对亚硫酸根离子的电催化氧化及其应用[J].分析实验室,1993,12(1):91-93.
  [3]崔杰锋,李平。聚 1,10-菲络啉合钴(II)化学修饰电极测一氧化氮的研究[J].襄樊学院学报,2007,28(5):48-50.
  [4]晏薇。基于杂多酸修饰电极 NOx 传感器的制备与应用[J].资源开发与市场,2010,26(6):490-493.
  [5]高桂莲,卢萍,杨秋霞,等。不对称草酰胺镍配合物修饰电极的制备及其对甲醛的电催化研究[J].济南大学学报(自然科学版),2002,16(4):319-323.
  [6]贾晶晶,张国荣。聚组氨酸-镍复合膜电极对甲醛的电催化氧化[J].化学传感器,2007,20(1):49-54.
  [7]Rubinstein I , Steinberg S , Tor Y . Role of the membrane surface inconcentration polarization at ion-exchange membrane[J].Nature,1988,332:426-429.
  [8]李昌安,葛存旺,刘战辉,等。L-半胱氨酸修饰金电极测定水中铜离子的研究[J].东南大学学报(自然科学版),2004,34(1):78-81.
  [9]杨培慧,赵秋香,朱洁晶,等。谷胱甘肽自组装膜修饰电极用于 Cr(VI)离子的测定[J].暨南大学学报(自然科学版)。2004,25(1):97-111.
  [10]Iva Turyan , Daniel Mandler . Selective determination of Cr(VI) by aself-assembled monolayer-based electrode[J] . Anal Chem , 1997 , 69(5) :894-897.

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