有机阻锈剂对钢筋锈蚀防护研究进展

摘 要:钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构过早破坏的主要原因并造成巨大的经济损失,而阻锈剂是防治混凝土内钢筋腐蚀的最有效、经济、实用的方法,其中,有机阻锈剂因其抗腐蚀性能不受氯离子限制、易分散和环境有益性而被集中研究和广泛应用。本文主要从钢筋锈蚀机理和有机阻锈
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  摘 要:钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构过早破坏的主要原因并造成巨大的经济损失,而阻锈剂是防治混凝土内钢筋腐蚀的最有效、经济、实用的方法,其中,有机阻锈剂因其抗腐蚀性能不受氯离子限制、易分散和环境有益性而被集中研究和广泛应用。本文主要从钢筋锈蚀机理和有机阻锈剂的研究现状、机理和应用前景等方面进行综述,指出新型、高效、低毒的环境友好阻锈剂会成为钢筋混凝土结构中防止钢筋锈蚀的发展趋势。
毕业论文
  关键词:钢筋混凝土;腐蚀;有机阻锈剂;阻锈机理
  1 引言
  钢筋混凝土结构是当今使用最广泛的建筑材料,而因钢筋锈蚀导致混凝土结构过早破坏,P.K.Mehta教授曾明确将“钢筋锈蚀”作为影响混凝土耐久性的首要因素[1]。
  氯离子入侵和混凝土碳化是导致钢筋腐蚀的主要原因。目前,保护钢筋的方法有增加混凝土保护层厚度、内部掺料、耐蚀钢筋、涂(镀)层钢筋、阻锈剂和阴极保护等,其中,钢筋阻锈剂是防治混凝土内钢筋腐蚀的最有效、经济、实用的方法。
  钢筋阻锈剂是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质,通常可以通过掺加到混凝土中或涂敷在混凝土表面而起到作用。20世纪50-70年代,主要是无机盐类阻锈剂的研究与发展。80年代以来,有机阻锈剂逐渐成为研究热点并得到了巨大的发展。
  有机阻锈剂主要利用混凝土的多孔结构,以液相和气相形式在混凝土孔隙间扩散并到达钢筋表面,形成有效的保护膜,起到保护钢筋的作用。有机阻锈剂的优点主要体现在三个方面:(1)抗腐蚀性能不受氯离子浓度的限制;(2)在混凝土中易分散,对钢筋腐蚀的阳极和阴极反应起到抑制作用;(3)无毒、环境安全性好。
  本文将重点介绍有机阻锈剂的研究现状和防锈机理,并指出了其在工程领域的潜在问题。
  1.1 钢筋锈蚀机理
  混凝土水泥水化过程中会在其内部孔溶液中产生大量的Ca(OH)2,其次,由于水泥本身存在少量的碱性金属氧化物会使混凝土孔溶液的pH值高达13左右。钢筋在这种高碱性环境中,会在其表面生成一层致密的碱性氧化膜保护钢筋。但当混凝土中性化和外部腐蚀介质入侵时,均会导致钝化膜的破坏,促使钢筋处于活化状态,发生锈蚀。研究表明,当混凝土内部pH>11.5时,钝化膜稳定存在;pH下降至9-10时,钝化膜破坏。
  钢筋发生锈蚀的过程是一个电化学过程,在活化钢筋及其周围孔隙溶液之间形成电位差,在足够氧气和水分下,在钢筋表面同时进行两个电极反应,也即发生腐蚀破坏,电极反应式如下:
  阳极区:Fe→Fe2++2e (1)
  阴极区:O2+2H2O+4e→4OH- (2)
  当外界氯离子入侵混凝土时,Cl-的会在钢筋周围富集并达到氯离子阈值,加速钢筋的锈蚀,主要体现在四个方面:(1)局部酸化,破坏钝化膜;(2)形成大阴极区和小阳极区的腐蚀电池;(3)阳极去极化作用,导致阳极区产生的Fe2+被“搬送”至阴极区,促使阳极反应的持续进行;(4)导电作用,氯离子的存在降低了阳极区和阴极区之间的电阻,提高腐蚀电池的效率。
  1.2 国内外有机阻锈剂的研究现状
  在20世纪70年代,前苏联、日本和美国是最早将钢筋阻锈剂应用于钢筋混凝土结构中,阻止和延缓外部Cl-入侵对混凝土内部钢筋的锈蚀破坏。前期对钢筋阻锈剂的研究主要集中在无机盐类阻锈剂,特别是NaNO2和Ca(NO2)2,但由于亚硝酸类阻锈剂对人体健康的伤害,很多国家不建议采用甚至禁止采用。
  在20世纪80年代以来,有机阻锈剂得到了很大的发展。目前,有机阻锈剂主要包括胺类、炔醇类、醛类、羟酸以及盐类、有机硫化合物、磺酸以及盐类、杂环化合物等。
  国外对有机阻锈剂进行了大量的研究,Morris[2]等指出烷胺基乙醇迁移型阻锈剂仅在混凝土中钢筋表面富集Cl-浓度小于0.2%(质量分数)时,抑制钢筋腐蚀效果明显。Shriri[3]等研究指出乙醇胺可在钢筋表面形成有效的保护膜,防止Cl-和CO2对混凝土钢筋的腐蚀。E.Rakanta[4]等研究了N,N-二甲基乙醇胺有机阻锈剂对的钢筋阻锈情况,指出DEMA可以在钢筋表面形成稳定的界面层,阻碍或延缓钢筋的锈蚀。Malik[5]等研究指出二甲基乙醇胺和三乙醇胺均能降低钢筋的锈蚀速率,但三乙醇胺的阻锈效果较好。Tang[6]等研究了苯并咪唑类阻锈剂的阻锈效果,指出苯并咪唑类阻锈剂在金属表面形成吸附型保护膜。Tourabi[7]等研究了三唑类阻锈剂的阻锈效果,验证了三唑类分子在碳钢表面有吸附和明显阻锈的效果。
  我国对有机阻锈剂的研究相对较晚。施棉军[8]等研究了醇胺类和有机羧酸铵类有机阻锈剂,指出有机羧酸铵阻锈剂阻锈效果明显优于醇胺类,且掺量更少,实用条件更广。兰明章[9]等在3%NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中研究了醇和胺类有机阻锈剂,并进行复配,得到了具有良好阻锈效果的有机阻锈剂。王胜先[10]等研究了二乙烯三胺-硫脲缩合物(DETA-TU)对混凝土中钢筋的阻锈作用,指出DETA-TU可在钢筋表面形成保护膜,并能切断水泥水化产物中的部分毛细管,起到双重保护作用,且该阻锈剂在工程中得到了很好的应用。孙俊[11]等研究了醇胺类有机物、酰胺类有机物、有机多元胺、芳香族盐类、无机盐中三种及其以上组分复合阻锈剂在溶液和混凝土中对钢筋的阻锈效果,结果表明:酰胺类有机物、有机多元胺、芳香族盐类和无机盐四种成分复合的有机钢筋阻锈剂具有良好的阻锈效果。张大全[12]等研究了吗啉多元胺在混凝土模拟孔溶液及混凝土中对钢筋的阻锈效果,指出在含有2000mg/L NaCl的模拟液中,吗啉多元胺可以提高钢筋的抗点蚀能力,并在混凝土中抑制钢筋的阴极和阳极电化学过程,属于混合型阻锈剂。
  目前,以有机阻锈剂为基础设计多功能复合阻锈剂是一个重要的研究热点,主要是通过两种或两种以上阻锈剂按照一定比例关系进行组合,从而使阻锈效果得到增强和改善的阻锈剂。复合阻锈剂弥补了单组份阻锈剂的缺点,也即用较少量的阻锈剂获得较好的阻锈效果,并扩大阻锈剂的使用范围等,在阻锈剂研究领域中具有很好的研究前景。   1.3 有机阻锈剂的阻锈机理
  阻锈剂分类方法较多,但按成膜机理的不同可分为钝化膜、吸附膜和沉淀膜。钝化膜主要是指强氧化型无机盐类阻锈剂,该类阻锈剂会在钢筋表面形成一层极薄而致密钝化膜态的氧化膜;沉淀膜主要是指阻锈剂中离子与孔溶液中金属离子之间的相互结合,形成微溶或不溶的沉淀物,覆盖在阴极区的阴极表面,从而将金属和腐蚀介质隔离,抑制金属电化学腐蚀的阴极过程,有时甚至覆盖金属的全部表面,同时抑制金属电化学腐蚀以及阳极过程和阴极过程。因此,钝化膜和沉淀膜均形成一层新膜,可概括为成膜机理。故一般来说,阻锈剂的阻锈机理主要是成膜机理和吸附机理,以及两者的协同作用[13]。
  有机阻锈剂的阻锈机理主要是吸附机理,以物理吸附(范德华力、静电作用)和化学吸附(π键吸附、供电子、供质子)吸附在钢筋表面,形成保护层,阻止与铁溶解有关的化学物质的扩散,并防止有害介质与钢筋的直接接触,从而阻止钢筋的锈蚀。其阻锈效果主要取决于它们与金属的吸附力,一般来说,化合物中的三键比双键的阻锈效果好,若有羟基的引入,则阻锈效果更好[13]。
  有机阻锈剂分子一般包括极性和非极性两种基团,其极性基团与钢筋表面产生键合,如胺基或吡啶等中的N原子含有未共用的孤对电子,会与钢筋表面未占据的空d轨道产生配位作用甚至鳌合成为较为稳定的鳌合环,使阻锈剂分子以化学键合方式在金属表面形成保护膜;非极性部分能覆盖钢筋表面,对铁离子向外扩散和腐蚀性离子向内扩散形成屏障,该部分的长短、性质与空间位阻效应等直接决定了钢筋表面成膜的厚度及膜层的疏水性,进而影响膜的稳定性和防蚀性能[14]。
  1.4 有机阻锈剂工程中应用的问题和前景
  有机阻锈剂在实际工程中应用时,本人认为应注意以下几个问题:
  (1)是否采用替代方式掺入
  此问题主要针对掺入性有机阻锈剂,一般来说,有机阻锈剂可分为固态和液态两种。当有机阻锈剂是固态物质时,可不替代混凝土中任何成分,直接加入;当是液态时,常等量替代部分拌合水,并且建议阻锈剂在拌合过程中用水量不考虑阻锈剂的实际固含量。
  (2)阻锈剂的碱度要求
  由于混凝土的高碱性环境,且钢筋钝化膜的保护需要一个高碱性的环境,故有机阻锈剂的加入,应保证不会或很小幅度内改变混凝土的碱性环境,一般要求有机阻锈剂属于中性或偏碱性。
  (3)是否影响混凝土的基本力学性能和耐久性能
  有机阻锈剂的掺入,应尽量保证改善或提高混凝土的基本力学性能和耐久性能。杨林等[15]研究了QS有机钢筋阻锈剂对混凝土的工作性能、力学性能、抗渗性能、干燥收缩和水泥水化热的影响,指出掺入阻锈剂后,工作性能得到一定程度的改善,抗渗性提高,水泥水化热略有降低,收缩略有减小,对混凝土抗压强度基本没有影响。
  2 结论与展望
  我国拥有上万里的海岸线,且拥有众多的岛屿,其中的钢筋混凝土建筑物易受海水、海风、海雾中的氯盐腐蚀,故对如何延长混凝土结构的耐久性和安全性受到越来越多的关注。
  有机阻锈剂已成为当今金属腐蚀与防护领域的研究热点,且在钢筋混凝土的防护领域的研究和应用已取得了很大成绩,但与国外仍有差距。在将来,环境安全、功能多样化、性能好的“绿色”复合型阻锈剂会越来越受欢迎。另外,对阻锈剂科学的发展趋势表现在以下两个方面:一是运用现代的测试分析技术手段和理论化学方法在严格的科学基础上透彻了解并阐释有机阻锈剂的作用机理和其分子的构效、组效关系,用以指导应用实践的发展;二是开发新型、高效、低毒的环境友好阻锈剂。对有机阻锈剂在钢筋混凝土结构的防护领域的阻锈机理、性能等方面开展更深入的研究,开发出环境效益好、经济效益高的钢筋混凝土阻锈剂。
  参考文献
  [1] MehtaP.K. Concrete durability-fifty year’s progress[C], Proceeding 2nd International Conference on Concrete Durability[C]. ACISP126-1,1991:1-31.
  [2] Morris W, Vico A, Vazquez M. Corrosion of Reinforcing Steel by Means of Concrete Resistivity Measurements[J]. Corrosion Science, 2002, 44: 81-99.
  [3]H.E.Jami, A.Shriri, R.Boulif, C.Bastos, M.F.Montemor, M.G.S.Ferrira. Electrochemical behavior of amino alcohol-based inhibitors used to control corrosion of reinforcing steel[J]. ElectrochimicaActa, 2004, 49(17): 2753-2760.
  [4]Rakanta E, Zafeiropoulou T, Batis G. Corrosion protection of steel with DMEA-based organic inhibitor[J].Construction and Building Materials, 2013, 44:507-513.
  [5]Anees U Malik, Ismail Andijani, Fahd Al-Moaili, Ghazi Ozair. Studies on the performance of migratory corrosion inhibitors in protection of rebar concrete in Gulf seawater environment[J]. Cement and Concrete Composites, 2003, 26(3):235-242.

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